El primer principio de la termodinámica permite establecer balances energéticos pero sin imponer restricciones a las transformaciones energéticas producidas. Así, podría transformarse en un ciclo todo el calor absorbido en trabajo realizado, o podría transferirse energía de un cuerpo con menor T a un cuerpo con mayor T. En la práctica sabemos que hay ciertos procesos que no se pueden producir de manera espontánea aunque su proceso inverso sí se produzca (ej: difusión de sustancias disueltas). Estas observaciones llevan a la necesidad de un nuevo principio que permita establecer el sentido de las transformaciones energéticas: este es el Segundo Principio de la termodinámica, que se puede enunciar de diferentes formas equivalentes entre sí:

• ENUNCIADO DE CLAUSIUS: Es imposible un proceso cuyo único resultado sea transferir energía en forma de calor de un objeto a otro a mayor temperatura.
• ENUNCIADO DE KELVIN: es imposible que una máquina que trabaja cíclicamente pueda extraer energía en forma de calor de una sola fuente térmica y convertirla completamente en trabajo.
  
• ENUNCIADO DE OSTWALD: es imposible el móvil perpetuo de segunda especie.
  

      Este principio nos dice que el calor no se puede convertir totalmente en trabajo, sino que parte de él se disipa en forma de calor. El calor sí puede transformarse en trabajo, pero no totalmente, sólo parte de él. Veamos la aplicación a máquinas térmicas.

     Una máquina térmica es un dispositivo que convierte calor en trabajo. En la figura siguiente se representa esquemáticamente el flujo de energía en una máquina térmica.

      El calor de entrada procedente del foco caliente Q_c se transforma parte en trabajo W y el resto se cede en forma de calor Q_f a un foco a menor temperatura que el anterior. Se define por tanto su rendimiento como:

      Un refrigerador es una máquina que mediante la realización de trabajo toma calor de una región fría y lo cede a una caliente. El calor cedido es igual al trabajo más el calor absorbido. Realiza el proceso inverso a una máquina térmica (ver representación esquemática). Su rendimiento viene dado por:

     Una bomba de calor es un como un refrigerador pero con el objetivo  no de enfriar sino de calentar un cuerpo. Su rendimiento se mide entonces con la expresión del refrigerador pero intercambiando Q_f con Q_c.